第1章 分子的核和电子运动
我们知道分子是由带有正电荷的原子核和带负电荷的电子所组成的 .电子就绕着原子核运动 .因为电子的质量较原子核小得多 ,大约是1∶10000 ,所以电子运动的速度要比原子核快得多 ,就周期而言 ,要快100倍之多 .这就是说 ,在核运动的一瞬间 ,电子的所在或分布总能跟得上核在新位置上所造成的势场 .反之 ,如果由于某种原因 (如光的吸收 ),电子的所在或分布起了变化 ,则原子核就不能很快地运动到电子在新位置或新分布所造成的势场环境中去 .这样的有关电子和原子核运动的图像 ,就是玻恩G奥本海默 (BornGO ppenheimer)近似的物理思想所在 .因为电子的运动速度快 ,而且质量小 ,所以 ,我们可以将分子中的所有电子看成一个整体 ,这就是量子力学的电子波函数的概念 .至于核的运动 ,因为速度较电子的慢很多 ,所以就称为振动 (此处 ,且不谈及转动 ).因为是振动 ,所以就有振动模式的概念 .
因此 ,我们可以将分子的运动分解为处在一个由电子运动所造成的势场中的核的振动和处在一个由固定的核所造成的势场中的电子的运动 .具体地说 ,核运动只跟核的坐标有��� ,而电子的运动则跟核的坐标以及电子的坐标有关 .前者的问题就是有关简正振动分析的课题 ,后者就是有关电子波函数的求解问题 .
1.1 简正振动模
N个原子分子的总位移自由度为3N,其中3个自由度为分子的平移自由度 ,其余3个(分子为非线形 )或2个(分子为线形 )自由度为转动自由度 ,所以分子为 N个原子的振动自由度为3N-6或3N-5(视分子为线形与否 ).