微纳纤维的制备及其应用是科学研究的前沿和热点之一。碳化硅微纳纤维具有耐高温、耐腐蚀、***、强度高以及载流子迁移速率快等优点，是一种具有广阔应用前景的结构与功能材料。《碳化硅微纳纤维》较为全面地总结了作者十多年来在碳化硅微纳纤维及其应用方面的研究成果，系统介绍了常规SiC超细纤维、多孔SiC超细纤维、SiC纳米纤维、梯度结构ZrO2/SiC复合超细纤维以及分级结构金属氧化物/SiC超细纤维等系列SiC微纳纤维的制备及其在隔热、传感和催化等方面的应用等内容。

第1章 绪论
1.1 一维SiC材料简介
1.1.1 SiC的基本性质
SiC作为硅和碳**稳定的化合物，具有许多优异的物理化学性质。其基本的结构单元是Si和C原子以sp3共价键杂化而成的正四面体，碳原子位于正四面体**，周围连接四个Si原子，相邻的正四面体共用顶角上的一个原子［图1-1（a）］。SiC的共价键键能较高，结构稳定；但其C/Si双原子层堆垛能量较低，易发生堆垛错位。根据堆垛顺序和层间距不同［图1-1（b）］，可将SiC分为250多种不同的多型体，其中*常见的是六方（α-SiC）和立方（β-SiC）结构碳化硅，六方相研究*多的是4H-SiC和6H-SiC。
图1-1 SiC的基本结构
SiC作为一种特种陶瓷材料，内部强的Si—C共价键使其具有耐高温、耐腐蚀、***、高强度、高模量和高硬度等优点。目前，SiC复合材料已在核聚变反应堆、高温热交换器、航空航天发动机及新一代燃气轮机等领域得到广泛研究和应用［1］。此外，SiC作为第三代宽禁带半导体材料，禁带类型为间接跃迁型，价带顶位于布里渊区**Г点��导带底位于布里渊区边缘。其与传统的硅基半导体材料相比，具有宽带隙、高载流子迁移率、高电子饱和漂移速率、高热导率和高击穿电压等优点（表1-1），可在高频、高功率、强辐照、高温腐蚀等硅基半导体无法承受的苛刻环境下使用，能满足军事及核工业领域对新型半导体材料的需求。近年来，美国、日本、韩国和欧盟等都投入大量资金对碳化硅半导体进行开发研究，已在晶体生长、关键器件工艺、器件开发和集成电路等方面取得突破性进展。
表1-1 Si与SiC材料室温下物理性能比较
1.1.2 一维SiC纳米材料及其制备方法
目前，制备一维SiC纳米材料的常用方法包括模板法、化学气相沉积法、碳热还原法、静电纺丝法、溶剂热法和电弧加热法等。
1. 模板法
模板法是利用碳纳米管、碳纳米纤维、硅纳米线或其他有序多孔材料为模板，通过替换、填充或覆盖等方法，在碳模板或者多孔材料内部原位形成一维SiC纳米材料的方法。
1994年，Zhou和Seraphin［2］**报道利用碳纳米管（carbon nanotubes，CNT）为模板，与一氧化硅（SiO）气体反应，合成SiC纳米晶须。结果表明，碳纳米管的特殊排布及表面高活性对SiC纳米晶须的生长起决定作用，其生长过程如图1-2（a）所示。Krans等［3］与Han等［4］同样将CNT与不同硅源反应，制备了更细直径的实心SiC纳米棒，并分别对SiC纳米棒的力学性能和光学发光性质进行了研究。2002年，Sun等［5］通过**控制反应条件，利用CNT的形状记忆效应，**合成了具有多种晶格结构的多壁SiC纳米管。此后，相关理论计算和实验结果都证明了SiC纳米管在氢气存储、气体传感和催化领域具有重要应用价值。Yang等［6］通过化学刻蚀法，在硅基底上合成有序硅纳米线阵列，再经过1350℃与乙醇反应制备高度有序的SiC纳米线，表现出优异的场发射性能。Ye等［7］以静电纺丝法制备的碳纳米纤维（CNF）为模板，与SiO在高温下反应，得到SiC@ C核壳结构的复合纳米纤维，经过脱壳和腐蚀处理，制备了高纯SiC纳米线。这些高纯度和高长径比的SiC纳米线或纳米纤维在纳米复合材料和电子器件方面具有应用潜力。
图1-2 模板法制备一维SiC纳米材料示意图
另一种模板法的原理是在已有的多孔材料中，通过填充反应制备有序SiC纳米结构，其制备过程如图1-2（b）所示。青岛科技大学Li等［8］利用有序多孔氧化铝为模板，丙烯和SiO蒸汽在纳米孔内反应生成SiC，模板刻蚀后得到有序SiC纳米线阵列。
模板法的优点是可通过模板设计，制备出直径可控和均匀有序的一维SiC纳米材料。但由于化学反应的局限，难以得到一维单晶SiC，不能完全发挥SiC的优异物理性能，并且制备过程中伴随着去除模板过程，增加了工艺复杂性并对SiC纳米结构造成一定损害。
2. 化学气相沉积法
化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）是利用气态或蒸汽态的物质，在气相或气固界面上反应生成固态沉积物的技术，其生长机制主要包括气固（vapor-solid，VS）和气液固（vapor-liquid-solid，VLS）两种反应机制，具体过程如图1-3所示。Yang等［9］以CH3SiCl3和H2为反应物，利用VS生长机制在碳化硅基底上原位生长沿（111）晶面方向的3C-SiC纳米线。Jeong等［10］将剥片石墨与氧化硅均匀混合后，经1425℃高温热解得到SiC纳米纤维，通过计算反应物相平衡和吉布斯自由能变化，发现H2的引入对SiC纤维的形成至关重要。Li等［11］将液态聚碳硅烷（l-PCS）、二茂铁和碳粉混合后，在1300℃惰性气体保护下热解，利用VLS反应机制，铁源作为催化剂，得到厘米级长度的超长SiC纳米线，并具备规模化制备的潜力。
图1-3 化学气相沉积法制备一维SiC纳米材料示意图
一般情况下，VS机制生长SiC不需要催化剂的辅助，可以制备高纯的一维SiC纳米材料。但由于形核和生长过程的复杂性，导致SiC的形貌难以控制，且生长反应温度比较高。VLS反应则需要添加过渡金属催化剂（Fe、Ni等），高温下原料气体会在熔融态的金属颗粒上形成固溶体，饱和后析出形核，由于气相分子不断地溶入液态金属中，会不断生长连续一维SiC纳米结构。相比于VS机制，VLS的反应温度较低，并可通过对催化剂的设计及冷却过程的控制，制备不同形貌的一维SiC材料，且可进行图案化设计。此外，基于VLS机制的CVD法还可以制备4H和6H相SiC纳米线。
3. 碳热还原法
碳热还原法是将硅源和碳源在溶剂中充分混合均匀后，干燥后形成凝胶，再经高温处理得到一维SiC纳米结构。Meng等［12］将原硅酸乙酯（TEOS）、蔗糖和硝酸溶于乙醇溶液中，搅拌烘干后，在700℃下处理得到含碳的氧化硅凝胶，然后在1650℃下高温碳热还原得到10～25nm的β-SiC纳米线。Chen等［13］将TEOS、盐酸和炭黑在乙醇溶液中配成溶胶，干燥后得到C/SiO2凝胶，在0.02MPa氩气保护下升温至1550℃，得到棉絮状SiC纳米线，并对纳米线生长的热动力学进行分析。Dong等［14］以沥青和聚碳硅烷（PCS）为原料，均匀混合于甲苯溶液后，制备出混合先驱体，经高温热解制备出SiC纳米线。此外，通过控制反应温度和C/Si摩尔比可制备出纳米线、多级纳米片和纳米棒等不同形貌的一维SiC结构。
为了降低一维SiC纳米材料的制备成本，Maroufi等［15］以电子废弃物为原料，电子显示屏为硅源，电脑塑料外壳为碳源，经粉碎、压块和高温热解，制备出介孔SiC纳米线，其直径分布为2～15nm，比表面积为51.4m2/g。此种方法不仅降低了成本，同时也为全球电子废弃物的回收再利用提供了新的思路。
4. 静电纺丝法
静电纺丝法作为制备一维纳米纤维的重要方法。目前，通过静电纺丝法制备SiC纳米纤维的方法主要分为两种（图1-4）。
图1-4 静电纺丝法制备纳米SiC纤维方法示意图
一种是利用静电纺丝制备的碳纳米纤维为模板，与硅源在高温下进行碳热还原反应。Qiao等［16］通过在碳纳米纤维上均匀涂覆一层聚甲基硅烷，经低温固化和高温热解，制备了高结晶度的SiC纳米纤维。作者通过电纺碳纳米纤维与硅粉在高温下反应，制备了介孔和有序形貌的SiC纳米纤维。Cao等［17］采用中空碳纳米纤维为模板，与硅粉在高温下反应，制备了中空SiC纳米纤维。此种方法制备过程复杂，需要两次高温热解处理，并且制备的SiC纳米纤维力学性能较差，应用范围较窄。
另一种是静电纺硅基陶瓷先驱体，经热处理后直接得到纳米SiC纤维，此种方法由于不需要二次高温热解，在能耗及工艺流程上与**种方法相比，具有一定优势。先驱体转化法（PDCs）是以有机聚合物为先驱体，利用其可溶、可熔等特性成型后，经高温热解转化为高性能无机陶瓷材料的方法［18］。经过近40年的发展，PDCs已成为制备高性能陶瓷纤维及其复合材料的重要方法。特别是自Fritz和Raabe［19］与Yajima等［20］发明聚碳硅烷（PCS）以来，碳化硅和氮化硅纤维及其复合材料被广泛研究，并在航空航天、核工业及其他高技术武器装备领域发挥重要作用。除了用PCS作先驱体之外，聚脲硅烷、聚二甲基硅氧烷、TEOS和聚甲基硅倍半氧烷等也被用于制备SiC纤维，但它们的Si—C骨架结构及陶瓷产率都弱于PCS，导致*终得到的SiC纤维的形貌和性能都比较差。因此，制备SiC纤维**发展潜力的先驱体是PCS。
鉴于PCS可溶于二甲苯、苯和四氢呋喃等有机溶剂中，其具备静电纺丝制备SiC纤维的条件。作者从2008年开始，在静电纺丝PCS制备微纳SiC纤维方向做了大量工作，对纯PCS纺丝溶液的配比、纺丝条件和热处理工艺进行优化研究，并制备了多级孔结构的SiC纤维和梯度分布的ZrO2/SiC纤维，并对纤维的吸附性能和耐腐蚀性能进行了研究。美国克莱姆森大学Yue［21］通过提高低分子量PCS在溶液中的比例，成功制备了直径为2μm左右的SiC纤维。经测试，1100℃热处理后的SiC纤维的抗拉强度约为1.2GPa。Sarkar等［22］和Yu等［23］通过静电纺聚铝碳硅烷溶液制备了疏水的含铝SiC纤维膜。尽管从PCS出发，通过静电纺丝法可以制备出SiC纤维，但是鉴于PCS分子结构比较特殊，在制备过程中仍存在一些问题。
PCS的相对分子量小、分子链短且支化程度高，通过静电纺丝PCS制备SiC纤维的过程中，为了保证PCS分子之间有足够大的分子间作用力来抵抗高压静电场力的拉伸作用，纺丝射流中需要较多PCS分子发生缠结，要求PCS在纺丝溶液中的质量分数大于60%，这就造成纺丝中存在两个问题：一是由于PCS浓度过高，溶剂在纺丝过程中快速挥发，针头处的溶液黏度迅速增大，静电场力不足以克服此种现象会造成泰勒锥不稳定、纤维不均匀、针头堵塞和聚合物浪费等问题；二是从纯PCS出发制备的SiC纤维直径在3～5μm，且纤维直径分布不均，未能达到纳米尺度的要求。

目录 丛书序 前言 第1章 绪论 1 1.1 一维SiC材料简介 1 1.1.1 SiC的基本性质 1 1.1.2 一维SiC纳米材料及其制备方法 2 1.1.3 SiC微纳材料的应用研究 8 1.2 静电纺丝简介 12 1.2.1 静电纺丝原理 12 1.2.2 静电纺丝工艺参数 13 1.2.3 静电纺丝制备微纳陶瓷纤维 23 1.3 微纳SiC纤维的应用 26 1.3.1 传感探测领域的应用 26 1.3.2 能源环保领域的应用 31 1.3.3 高性能复合材料领域的应用 33 参考文献 35 第2章 静电纺丝制备超细SiC纤维 40 2.1 纺丝溶液的性质 40 2.1.1 PCS先驱体的组成结构 40 2.1.2 溶剂的选择 43 2.1.3 纺丝溶液的性质 45 2.2 PCS超细纤维静电纺丝工艺研究 48 2.2.1 静电纺丝正交实验 48 2.2.2 **实验方案论证 52 2.3 超细PCS纤维的不熔化 52 2.3.1 PCS超细纤维的去溶剂化 54 2.3.2 空气不熔化的化学过程 55 2.3.3 空气不熔化条件对PCS超细纤维中硅氢反应程度的影响 56 2.4 超细PCS不熔化纤维的无机化 58 2.4.1 PCS不熔化纤维的无机化过程分析 58 2.4.2 超细PCS纤维的烧成过程 59 2.5 SiC超细纤维的组成结构表征 60 参考文献 62 第3章 多级孔结构SiC超细纤维的制备及性能 64 3.1 引言 64 3.2 大孔介孔微孔SiC超细纤维的制备 64 3.2.1 溶剂对纤维孔结构的影响 65 3.2.2 湿度对纤维直径和孔结构的影响 66 3.2.3 PCS浓度对纤维孔结构的影响 68 3.2.4 烧成温度对纤维孔结构的影响 76 3.3 SiC超细纤维中多级孔结构的形成机制 79 3.3.1 大孔的形成机制 79 3.3.2 介孔和微孔的形成机制 81 3.4 大孔介孔微孔SiC超细纤维的性能 82 3.4.1 高温耐腐蚀性能 82 3.4.2 亲水亲油性 84 3.4.3 快速传质性能 87 参考文献 92 第4章 模板法制备介孔SiC纳米纤维 93 4.1 介孔SiC纳米纤维的制备 93 4.1.1 碳纳米纤维的制备 94 4.1.2 碳热还原温度对SiC NFs组成和结构的影响 95 4.1.3 反应时间对SiC NFs组成和结构的影响 98 4.1.4 不同直径及有序SiC NFs的制备 100 4.1.5 SiC NFs的合成机制 107 4.2 介孔SiC纳米纤维的组成调控及其对光催化性能的影响 109 4.2.1 SiC NFs中自由碳含量的调控 109 4.2.2 不同碳含量SiC NFs的光催化制氢性能 117 4.3 介孔 SiC 纳米纤维的光催化产氢机制研究 122 4.3.1 SiC NFs的亲疏水性能 123 4.3.2 碳含量对SiC NFs光吸收范围的影响 123 4.3.3 碳含量对SiC NFs上光生电子和空穴分离效率的影响 124 4.3.4 溶液pH值对SiC NFs上光生电子和空穴分离效率的影响 126 参考文献 128 第5章 共混法制备纳米SiC纤维 130 5.1 引言 130 5.2 纳米SiC纤维的制备 132 5.2.1 助纺聚合物对纤维形貌的影响 133 5.2.2 表面活性剂对纤维形貌的影响 135 5.2.3 静电纺丝工艺参数对纤维形貌的影响 136 5.2.4 热处理工艺对纤维形貌及组成的影响 137 5.3 纳米SiC纤维的性能 141 5.3.1 纳米SiC纤维膜的力学性能 141 5.3.2 纳米SiC纤维的耐高温耐腐蚀性能 142 5.4 柔性纳米SiC纤维膜的制备 143 5.4.1 普通陶瓷纳米纤维脆性问题分析及解决方案 143 5.4.2 SiC纳米纤维脆性问题分析及解决方案 146 5.4.3 有机盐对纺丝溶液性质的影响 150 5.4.4 有机盐的引入对纤维形貌的影响 152 5.4.5 柔性SiC纳米纤维组成结构 153 5.5 柔性纳米SiC纤维膜的力学性能 156 5.5.1 柔性纳米SiC纤维膜力学性能 156 5.5.2 提高纳米SiC纤维力学性能的机制 159 5.6 柔性纳米SiC纤维膜疏水性能 164 5.6.1 纤维膜的疏水性能 165 5.6.2 纤维膜的疏水机制 169 5.7 柔性纳米SiC纤维的高温氢气气敏性能 172 5.7.1 纤维的高温氢气气敏性能 172 5.7.2 纤维的高温氢气气敏机制 174 5.7.3 自支撑柔性纳米SiC纤维膜的高温氢气气敏性能 178 5.8 本章小结 181 参考文献 182 第6章 中空纳米SiC纤维 185 6.1 引言 185 6.1.1 中空纳米SiC纤维构建的意义 185 6.1.2 中空纳米SiC纤维成型方法 186 6.2 单针静电纺丝制备中空纳米SiC纤维 187 6.2.1 分散工艺对纳米SiC纤维形貌的影响 188 6.2.2 中空纳米SiC纤维的组成与结构 190 6.3 SiC纳米棒构建的中空纳米SiC纤维的制备 195 6.3.1 SiC纳米棒构建的中空纳米SiC纤维的制备 195 6.3.2 HSiC纤维形貌与组成结构 199 6.3.3 HSiC纤维的形成机制 202 6.4 Pt/HSiC纤维的制备与组成结构 204 6.4.1 Pt/HSiC纤维的制备 204 6.4.2 Pt/HSiC纤维的组成结构 206 6.5 Pt/HSiC纤维的高温氨气传感性能及机制分析 209 6.5.1 Pt/HSiC纤维的高温氨气传感性能 209 6.5.2 Pt/HSiC纤维高温氨气传感机制分析 212 6.6 本章小结 214 参考文献 215 第7章 超细ZrO2 /SiC径向梯度复合纤维 217 7.1 引言 217 7.2 PCSZ原纤维的制备 218 7.2.1 PCSZ纺丝溶液的配制 218 7.2.2 静电纺丝工艺研究 222 7.3 不熔化及熟化工艺 226 7.3.1 静电纺丝PCSZ原纤维的红外光谱分析 226 7.3.2 静电纺丝PCSZ原纤维的不熔化工艺研究 228 7.3.3 PCSZ原纤维熟化和不熔化工艺研究 230 7.4 纤维形貌、组成与结构表征 233 7.4.1 纤维形貌表征 233 7.4.2 超细ZrO2 /SiC纤维组成与结构表征 234 7.4.3 超细ZrO2 /SiC径向梯度纤维组成与结构表征 239 7.5 纤维耐高温***和耐碱性能研究 242 7.5.1 耐高温性能 242 7.5.2 高温***性能 243 7.5.3 耐碱腐蚀性能 244 7.6 本章小结 246 参考文献 246 第8章 分级结构纳米金属氧化物/SiC复合纤维的制备及性能 247 8.1 分级结构纳米异质结概述 248 8.1.1 分级结构纳米材料的提出与特点 248 8.1.2 纳米异质结的结构特点 249 8.1.3 纤维型分级结构纳米异质结的研究现状 249 8.2 纳米TiO2和SnO2的研究进展 251 8.2.1 TiO2的结构与性质 252 8.2.2 纳米TiO2的制备及应用 253 8.2.3 SnO2的结构与性质 256 8.2.4 纳米SnO2的制备及应用 257 8.3 纳米TiO2/SiC和SnO2/SiC的研究进展 259 8.3.1 纳米TiO2/SiC的研究现状 259 8.3.2 纳米SnO2/SiC的制备及应用 260 8.4 分级结构TiO2纳米棒/SiC复合纤维的制备 261 8.4.1 反应温度的影响 262 8.4.2 反应时间的影响 263 8.4.3 溶液中HCl的浓度的影响 265 8.4.4 TBT添加量的影响 267 8.5 分级结构TiO2纳米片/SiC复合纤维的制备 268 8.5.1 HF质量分数对纳米TiO2形貌的影响 269 8.5.2 TBT与SiC纤维的质量比对TiO2 NSs分布密集度的影响 271 8.5.3 **TiO2 NSs/SiC复合纤维的制备 272 8.6 分级结构纳米TiO2@ MMM-SFs复合纤维 273 8.6.1 分级结构纳米TiO2/MMM-SFs的组成结构表征 273 8.6.2 TiO2纳米棒和纳米片的水热生长机制分析 281 8.7 分级结构纳米TiO2@ MMM-SFs复合纤维的性能 283 8.7.1 气敏性能 283 8.7.2 光催化性能 287 8.8 分级结构SnO2 NPCs@ MMM-SFs的制备与性能 293 8.8.1 分级结构SnO2 NPCs@ MMM-SFs的制备与表征 293 8.8.2 分级结构SnO2 NPCs@ MMM-SFs的性能 298 8.9 分级结构SnO2 NSs@ SiC NFs的制备与组成结构表征 300 8.9.1 分级结构SnO2 NSs@ SiC NFs的制备 300 8.9.2 分级结构SnO2 NSs@ SiC NFs的组成结构表征 303 8.10 分级结构SnO2 NSs@ SiC NFs的气敏性能 310 8.10.1 温度对传感器响应值的影响 311 8.10.2 响应值与乙醇浓度的相关性 313 8.10.3 SnO2 NSs@ SiC NFs的响应/恢复性能 315 8.10.4 SnO2 NSs@ SiC NFs的气敏选择性 318 8.10.5 SnO2 NSs@ SiC NFs的气敏重现性和长期稳定性 319 8.11 分级结构SnO2 NSs@ SiC NFs的光催化性能 321 参考文献 323