1-1 价键理论的发展 分子结构的研究原是由化学家进行的,当时所用的方法例如研究物质的化学组成、异构物的存在、物质所参与的反应的性质等基本上还算是化学方法。通过这些化学事实的分析,弗兰克兰(Frankland)、凯库勒(Kekulé)、库珀(Couper)和布特列洛夫(Butlerov)[1]等人在一���世纪前提出了价键的理论,并写出了*初的分子结构式;接着,范特霍夫(J.van?t Hoff)和勒贝尔(J.le Bel)[2]提出了关于碳原子的4个价键朝着正四面体顶点取向的假设,从而建立了古典有机立体化学的公认形式;维尔纳(Werner)[3]又在此基础上发展了无机络合物的立体化学理论。
现代结构化学有别于古典结构化学,因为它给分子和晶体的结构提供了足够细致的描述。通过各种物理方法(包括应用X射线衍射方法来研究晶体结构和电子衍射来研究分子结构;电和磁偶极矩的测定;带光谱、联合散射光谱、微波谱和核磁共振波谱的解释,以及熵值的测定等方法)的应用,曾积累了大量有关分子和晶体中的原子构型,有的甚至是它们的电子结构等方面的知识,因而现在要讨论化学键以及原子价,除了需要考虑化学事实以外,还必须把这些新的知识考虑进去。
在19世纪中,就用在两个化学元素的符号之间划一短线来表示价键,它虽能扼要地概括了许多化学事实,但对于分子结构却只有定性的意义。至于键的本质则是一无所知的。电子发现以后,曾经有过许多的努力来发展化学键的电子理论,而由路易斯(G.N.Lewis)总括其成。他在1916年发表的论文[4]奠定了现代价键电子理论的基础;这篇论文不仅论述了通过满填电子稳定壳层的实现来形成离子的过程,[5]还提出了通过两个原子间两个电子的共享形成现在所谓的共价键[6]的概念。路易斯还进一步强调必须重视未共享电子和共享电子的配对现象,以及在较轻的原子中八电子组(不管是共享的或未共享的)的稳定性。这些概念随后又由许多人进一步予以发展;其中朗缪尔(I.Langmuir)[7]的工作,在表明应用新观念能广泛地把各种化学事实加以概括和阐明这样一个情况,特别有意义。本书中所要详加陈述的理论,有许多要点是在朗缪尔和其他一些科学工作者在1916年以后十年间所发表的论文或路易斯在1923年所著的《价键以及原子和分子的结构》一书中便已露出苗头的。
这里值得指出,在所有这些早期的研究工作中,除了一些建议已纳入现代理论之外,还有许多其他想法却已被扬弃。应该说,把价键的电子理论修整成现在的**形式,几乎全部得力于量子力学理论的发展,它不仅提供了简单分子性质的计算方法,使我们能对两个原子之间形成共价键的现象给予完全的解释,并清除了在估计出共价键存在的可能性以后的数十年间一直笼罩着它的神秘感,而且把一个新的概念即共振概念,引进了化学理论,这个概念尽管在化学的应用中不是完全没有意料到的,可是肯定从来没有这么明确地认识和理解过。
在本章的下列各节中,在初步地介绍化学键的类型以后,即着手讨论共振的概念以及单电子键和电子对键的本质。