**章 碱金属和碱土金属
一、学习要点
(1)碱金属、碱土金属的价电子构型与金属物理性质、化学性质的关系。
(2)碱金属、碱土金属氧化物、氢氧化物碱性变化规律;R—OH规则及应用。
(3)碱金属、碱土金属氢化物、氧化物、过氧化物、超氧化物的生成和重要
性质。
(4)碱金属、碱土金属盐类的通性、溶解特点、热稳定性变化规律(主要是硝酸
盐和碳酸盐)。
(5)碱金属、碱土金属单质的制备,特别是钠、钾的制备。
(6)碱金属、碱土金属重要盐类制备,特别是用重晶石制备各类钡盐。
(7)锂、铍的特殊性。
二、重要?容
1.R—OH规则
任何碱和含氧酸都可表示为R—O—H的结构(R代表Mn+)。以ROH为
例,分子中存在R—O及O—H两种极性键,ROH在水中有以下两种离解方式:
ROH→R++OH-碱式离解
ROH→RO-+H+酸式离解
ROH按碱式还是按酸式离解,与阳离子的极化作用有关。阳离子的电荷越
高,半径越小,则这种阳离子的极化作用越大。卡特雷奇(Cartledge)曾经把这两
种因素结合在一起考虑,提出“离子势”的概念,用离子势*=Z/r(Z为电荷数;r为
离子半径,单位为pm)表示阳离子的极化能力。*值越大,R+的?电场越弱,对氧
原子上的电子云的吸引力就越强,其共用电子对强烈地偏向氧原子,在水分子的作
用下,按酸式电离的趋势就越大。相反,*值越小,对氧原子上的电子云的吸引力
就越弱,在水分子的作用下,ROH按碱式电离的趋势就越大。
根据R—OH规则,可定性判断主族元素同周期氧化物以及氧化物对应的水
化物从左到右酸性增强,碱性减弱;同主族氧化物以及氧化物对应的水化物从上到
下酸性减弱,碱性增强。
有人提出用*作为定量判断M(OH)n酸碱性的经验值(不仅适用于s区,也
适用于8电子构型?其他Mn+,但不适用于副族)。
*<0.22氢氧化物呈碱性
0.22<*<0.32氢氧化物呈两性
*>0.32氢氧化物呈酸性
不过,*=Z/r是从事实经验导出的,它不能符合所有事实。也有人用Z/r2或
Z2/r等其他函数式来表征离子的极化能力,以符合另一些事实。不论其表示方法
如何,都说明离子的电荷半径比是决定离子极化程度大小的主要因素。
2.常用的离子型盐类溶解度判断方法
水合能、晶格能比较
离子型盐类在水中溶解的难易程度粗略地用晶格能和水合能(总的)的相对大
小来判断。若水合能大?晶格能,其盐类可以溶解或溶解度较大;反之,则难溶。
巴索洛经验规则
在缺乏有关数据的前提下,可用巴索洛经验规则粗略判断:当阴、阳离子电荷
的**值相同而它们的半径相近时,生成的盐类一般难溶于水。即当大阳离子配
大阴离子、小阳离子配小阴离子时,该盐难溶于水;当大阳离子配小阴离子,相反小
阳离子配大阴离子,它们之间半径大小严重不匹配(结构不稳定),该盐易溶于水。
例如,LiF和CsI,前者是小与小配,后者是大与大配,说明它们匹配得好,难溶于
水;LiI、CsF的阴、阳离子半径相差很远,大小严重不匹配,能溶于水。
3.对角线规则
第二周期��素Li、Be、B和第三周期处于对角位置的元素Mg、Al、Si性质相
似,它们的相似性都符合对角线规则。
锂和镁的相似性
(1)锂、镁在氧气中燃烧,均生成氧化物(Li2O和MgO),不生成过氧化物。
(2)锂、镁在加热时直接和氮反应生成氮化物(Li3N和Mg3N2)。
(3)锂、镁的氟化物(LiF、MgF2)、碳酸盐(Li2CO3、MgCO3)、磷酸盐[Li3PO4、
Mg3(PO4)2]均难(或微)溶于水。
(4)水合锂、镁氯化物晶体受热发生水解[产物分别为LiOH和HCl及
Mg(OH)Cl或MgO、HCl和H2O]。
(5)ⅠA族元素中只有锂能直接和碳生成Li2C2,镁和碳生成Mg2C3
[(CCC)4-]。
(6)锂、镁的氯化物均溶于有机溶剂中,表现出它们的共价特性。
铍和铝的相似性
(1)铍和铝均为两性金属,标准电极电势相近,既溶于酸,又溶于碱。
(2)氧化物和氢氧化物均为两性。
(3)卤化物具有一定的共价性,无水氯化物BeCl2、AlCl3为共价化合物,易生
成双聚体(气态下),易升华,溶于乙醇、乙醚等有机溶剂中。
(4)铍、铝和冷硝酸接触表面易?化。
(5)盐都水解,且高价阴离子的盐难溶。
硼和硅的相似性
(1)两者在单质状态都有显著的金属性。
(2)自然界中多以氧化物形式存在,B—O、Si—O十分稳定。
(3)氢化物多种多样,是共价型化合物。
(4)卤化物是路易斯(Lewis)酸,彻底水解。
(5)氧化物及其水化物是弱酸。
三、重要化学方程式
四、习题解答
1.试说明为什么Be2+、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+的水合热依次减弱。
答 从Be2+至Ba2+,电荷相同,Be2+为2电子构型,其他为8电子构型,且离
子半径依?增大,与水中氧原子结合的倾向越来越弱,水合离子越来越不稳定,所
以水合热依次减弱。
2.某酸性BaCl2溶液中含少量FeCl3杂质。用Ba(OH)2或BaCO3调节溶液
的pH,均可把Fe3+沉淀为Fe(OH)3而除去。为什么?利用平衡移动原理进行
讨论。
即当溶液的pH=3.5时,可以除去Fe3+。
Ksp,Ba(OH)2=2.55×10-4,在pH=3.5的情况下,不会产生Ba(OH)2沉淀。
因此,利用Ba(OH)2或BaCO3调节溶液的pH=3.5,均可除去Fe3+。
3.试解释为什么碱金属的液氨溶液:(1)有高的导电性;(2)是顺磁性的;
(3)稀溶液呈蓝色。
答 (1)产生了可以自由移动的氨合电子和阳离子。
(2)电子在4或6个NH3分子聚合在一起形成的空穴中,未成对。
(3)蓝色是氨合电子跃迁导致的。
4.Rb2SO4的晶格能是1729kJ·mol-1,溶解热是-24kJ·mol-1,利用这些
数据求SO2-
4的水合能(已知Rb+的水合能为-289.5kJ·mol-1)。
解 由题画出下列循环:
5.根据下图,可以由重晶石(BaSO4)作为原料,制造金属钡及一些钡的化合
物。试回答下列问题:
(1)现拟从重晶石制备BaCl2·2H2O。应该采用哪?步骤?写出其化学方程
式,并说明完成反应的理由。
(2)为何不能用BaS与硝酸作用直接制备Ba(NO3)2?
(3)为何工业上不采用BaCO3直接加热分解方法制备BaO?
C作为还原剂,还原BaSO4,在较低温度下自身生成CO2:
BaS遇强酸作用,生成水合盐与H2S气体,气体离开反应体系,促使反应
完全。
(2)因为BaS中硫有还原性,硝酸有氧化性,发生氧化还原反应,生成硫和氮
氧化物,不仅多耗硝酸浪费试剂,而且污染环境。
(3)Ba2+半径大,极化作用小,BaCO3分解温度高,直接加热将耗费能源,成本
高,用C还原降低反应温度,节约成本。
6.利用下列数据计算KF和KI的晶格能(单位:kJ·mol-1)。