本书系统地阐述了摩擦纳米发电机的基本原理及其在传感领域的广泛应用，同时也增加了压电（光）电子学的基本理论及在传感领域的应用。全书的内容主要包括： 基于摩擦纳米发电机的能源收集器、多种结构摩擦纳米发电机的金属防腐蚀系统、摩擦纳米发电机的位移传感器、压电光电子学效应的光电应力传感器和压电光电子学效应的柔性光电应力传感器的设计与性能研究。 本书可作为能源、传感等领域课程教学的参考，也可供其他相关专业的师生和科研人员参考。

第1章绪论
1.1研究背景 化石能源保障了社会、经济和文明的高速发展，甚至可以说当今的人类社会和经济是在化石能源的基础上建立起来的［1］。然而地球上化石能源的储备并不是无穷无尽的，随着人类开采进度不断地加快，关乎人类生存命脉的化石能源也将在21世纪面临枯竭。越来越多的人开始意识到这个严重的能源危机。以全球石油为例，估算全球可支配石油储量为1180亿~1510亿吨，而如果以人类在1995年对石油的开采速度33.2亿吨/年来计算，在2050年前后，可利用的石油资源将被耗尽。天然气也面临着同样严峻的形势，其总量估计为131800兆~152900兆立方米，以2300兆立方米/年的消耗量来计算只能维持60年左右。而煤炭的形势虽然稍微乐观，但是也不能长久维持，其总储量大约在5600亿吨，以33亿吨/年的挖掘速度(1995年煤炭开采量)计算，也只能维持170年左右。
于是可再生能源被越来越多的人寄予厚望，认为其是解决全球能源危机的一条非常重要的有效途径，直接关系到未来人类社会和经济的可持续发展。太阳能、潮汐能等可再生能源，经过近几十年的探索，已经逐步进入人们的生活当中，而且在将来还会有更广阔的应用。以太阳能热水器为例，它通过收集太阳的辐射能给水加热，提供居民生活必需的热水。因其技术比较成熟，价格低廉，已经成功地走入千万家庭，成为市场上*受欢迎的新能源产品之一。但是先进的新能源技术还存在许多缺点，远不能满足人类对能源的需求量。同时自然界中的机械能总量非常庞大，无论是海浪的能量、空气的流动还是车辆或生物的运动，无处不在，并且受季节、昼夜和气候等因素影响较小。但是因为现有技术的限制，人们还无法充分利用这部分能量，致使环境中机械能的利用率极其低下甚至被直接浪费。如果人们能够从环境中收集机械能，将为能源发展和整个人类社会做出巨大的贡献。
另一方面，物联网被寄予厚望，无论工业界还是学术界都认为物联网会在未来得到迅猛发展，并且**新一波的科技革命和工业变革。在如今信息科技高速发展的时代，人们的生活中涌现了越来越多的可携带电子产品和传感器件，这些新兴的产品覆盖了生活的方方面面，例如各种速度及定位传感器、环境监测传感器、人体健康检测等。这些传感器使得人们的生活越来越便利，同时也有力地保障了物联网在未来的高速发展。据保守估计，十年之内整个世界的传感器件数量将会高达几万亿，将在全方面更有效地收集和交换信息，给人们生活水平的提升带来质的改变。所以传感器技术就是物联网在未来能否实现的关键，只有各种传感器件或智能终端设备能够将自身的信号反馈给物联网，整个物联网才能正常工作。
近年来，柔性硅基的光电传感器尤其受到人们的青睐。随着社会信息化程度的不断提高，以硅为代表的半导体材料在经济和科技的发展中起着重要作用。但是传统硅器件因为易碎、间接带隙等缺点，并不适合做成发光器件，特别是柔性的硅基LED器件，其在未来光电通信领域的发展受到了限制。另外，微电子和光电子器件的制备工艺不同，兼容性不高，很难使两者高密度地集成。于是，研究者们尝试各种方法将两者之间的差异缩小，制备出能够**发光的硅基器件。而柔性的可穿戴的硅基光电器件则被认为是未来电子器件的一次革命，其必将在通信、信息、能源、环境、健康监控甚至国防等领域得到广泛应用，如柔性可折叠的手机、可穿戴的传感器和柔性的电子皮肤等技术。
1.2摩擦纳米发电机简介
摩擦起电现象在平常生活中非常常见，但是这一现象背后确切的物理机制至今还没有被研究清楚［2］。大多数学者比较赞同的一种机理是： 当两种不同的材料接触摩擦时，在接触位置会形成化学键［3］。于是电荷会从其中的一种材料表面被吸附到另一种材料表面使两者的电势相等； 而当这两种不同的材料分离时，其中一种材料会吸收电子带负电荷，而另一种材料则损失电子带正电荷，这样两者碰触的界面就形成摩擦电荷。摩擦起电现象在多数不导电的材料中比较常见，同时因摩擦而产生的电荷也能够在其表面保持比较长的时间［4］。
虽然摩擦起电现象很常见，但是在工业或日常中人们都是尽量避免摩擦带来的负面影响，如工业生产时物体上积累的摩擦电荷/静电荷会引爆周围的可燃气体，是个**的隐患； 精密仪器上积累的摩擦电荷/静电荷会影响其电路工作，较高的摩擦高压甚至会击穿电路中的电容； 飞机和火箭等高速运动的物体在与空气摩擦时，其积累的摩擦电荷会干扰其与地面的通信。
虽然人们在日常的生活中会想尽各种办法来避免摩擦，但是佐治亚理工学院的王中林研究团队于2012年利用摩擦发明了摩擦纳米发电机(triboelectric nanogenerator, TENG)，其能够利用摩擦起电的原理将机械能转化成电能［5］。利用电负性不同的两种材料摩擦后产生的摩擦电荷形成电势差，驱使电子在外电路中运动形成电流。摩擦纳米发电机可以收集许多不同类型的机械能，如振动、转动、摆动、人体运动、波浪起伏及风能等。而且摩擦纳米发电机的信号输出和其摩擦面的物理化学等状态有关，可以通过其输出信号的变化来做传感器［68］，探测运动速度、加速度、重金属离子、酒精含量、温度湿度、压力等。
摩擦纳米发电机的工作模式，可分为四种： 接触式摩擦纳米发电机、滑动式摩擦纳米发电机、单电极式摩擦纳米发电机和自由运动式摩擦纳米发电机。不同的模式可以用于收集不同形式的机械能，从而使摩擦纳米发电机能够更加广泛地运用于生产、生活中。
1.2.1接触式摩擦纳米发电机
Zhu等人和Wang等人于2012年分别设计了一种接触式的摩擦纳米发电机，如图1.1所示［9］。通过刻蚀的方法将Kapton膜表面修饰有纳米线阵列，然后通过Kapton膜与PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)进行摩擦。因为在两个高分子膜中间加入了一个绝缘层框架，保证了两者接触后能顺利地分离，从而产生110 V的开路电压。该工作详细地解释了这种垂直接触式摩擦纳米发电机的发电原理，为后续发电机的性能提升和改善奠定了重要的基础。 图1.1接触式摩擦纳米发电机的示意图 (a) 电压产生示意图； (b) 电流产生示意图 Reproduced with permission ［9］. Copyright 2012, American Chemical Society.
这种接触式的摩擦纳米发电机能够有效地将环境中振动、拍打和冲击等形式的机械能直接转化成电能［10］，拥有广阔的应用前景。
1.2.2滑动式摩擦纳米发电机
Zhu等人和Wang等人又于2013年几乎同时设计了滑动式的摩擦纳米发电机［11］。他们通过刻蚀的方法将PTFE(聚四氟乙烯)膜表面进行纳米线阵列修饰，然后将表面修饰后得到的PTFE膜与尼龙高分子膜进行摩擦而分别带有不同的电荷，如图1.2所示。当两个高分子薄膜因滑动而分离时，其背后的电极由于电势差，会驱使电子在外电路流动从而产生电流。该器件能够产生大约1300 V的高压，并且其输出功率的密度也很乐观地达到了5.3 W/m2。滑动式结构的器件极大地增加了能量收集范围［12］。
图1.2滑动式摩擦纳米发电机工作原理 (a) 原理示意图； (b) 模拟电压 Reproduced with permission ［11］. Copyright 2013, American Chemical Society.
1.2.3单电极式摩擦纳米发电机
Yang等人于2014年设计了一种单电极式的摩擦纳米发电机［13］，其结构和原理如图1.3所示。实验时只需将单个电极接地，当其与高分子膜(如PDMS膜等)接触时，因为两种材料电负性的差异，电极与PDMS膜表面都会带上符号相反的等量电荷。于是当PDMS膜离开电极时，电极与地电极之间存在的电势差会驱动电子流经外电路从而产生电流； 同理，当两者再次碰触时，电子被驱使经过外电路流回原来的电极，即产生了一个反方向的电流。
图1.3单电极式摩擦纳米发电机工作原理 (a) 完全解除； (b) 逐渐分离； (c) 完全分离； (d) 逐渐接触
对比前面介绍的接触式和滑动式的器件都设计有两个电极，这种单电极的器件只需要一个电极，可以理解为该模式的摩擦纳米发电机因为把地电极当成了另外一个电极，所以设计器件的时候只需要一个电极就够了。这种模式的器件设计简单、易于制备，极大地丰富了摩擦纳米发电机的类型，也很大程度地促进了实际生活中的应用［14］。
1.2.4自由运动式摩擦纳米发电机
Wang等人于2012年设计了一种自由运动式的摩擦纳米发电机［15］，如图1.4所示。这种自由运动模式的发电机由一个可以自由运动的物体(通常用绝缘体薄膜)和两个电极构成。通过绝缘体与两个电极之间的摩擦，使绝缘物体和电极均带上摩擦电荷，因为两个电极之间的电势是随着上端绝缘体膜的往返运动不断改变的，所以就形成了方向不断改变的电流，该器件就是通过这种方式来将其他能量转换成电能的。
图1.4自由运动式摩擦纳米发电机工作原理 (a) 与电极1重合； (b) 向电极2运动； (c) 与电极2重合； (d) 向电极1运动
自由运动式的摩擦纳米发电机有独特的优势： 当自由运动的绝缘体因摩擦而带上电荷后，其之后与两个电极之间的摩擦是允许存在一定间隙的。即只要一开始因为摩擦而带上电荷，之后的摩擦过程中该绝缘体就没有必要和两个电极进行致密的接触。由此带来的改善主要有以下几点： ①绝缘体表面修饰的纳米线阵列的寿命可以比之前提升好几倍； ②在摩擦过程中该物体受到的摩擦力大大降低，而输出的电流、电压等信号仅仅比致密摩擦下稍微降低，这意味着其能量的转换效率大大提升； ③该运动的绝缘体不需要导线连接，而连着两根导线的电极都是固定不动的，这样就能脱离导线和绝缘体带来的范围限制，同时又大大增加了该模式的摩擦纳米发电机的实用性和便利性［16］。因为脱离了绝缘体带来的限制，只需要固定两个电极就可以，摩擦的物体便可以扩展为人体、汽车等。 1.2.5摩擦纳米发电机在传感领域的应用
从摩擦纳米发电机概念提出至今，已经在多个传感领域得到广泛应用，如化学成分传感、压力/触觉传感、湿度传感、速度传感、加速度传感等。
Lin等人于2013年设计了基于摩擦纳米发电机的化学成分传感器，用于探测汞离子浓度［17］。该工作主要利用金的纳米颗粒和PDMS薄膜为摩擦材料。当液体中存在汞离子时，其会吸附在金纳米颗粒上，使纳米金颗粒的失电子能力增强，这样发电机的输出信号(电流和压电)也会增强。当溶液中汞离子浓度为100 nmol/L~5 μmol/L时，该摩擦纳米发电机都能够很有效地探测。
Yang等人于2016年设计了基于摩擦纳米发电机的晶体管阵列传感器［10］，可用于电子皮肤、人机交互等领域。该工作将包含100个晶体管的阵列与摩擦纳米发电机结合制备出了主动触觉感知系统。通过摩擦产生的电压作为栅极电压来调控每个晶体管的性能，从而达到阵列探测的效果。而且该探测系统能够探测复杂的图形，如图1.5(b)所示。
图1.5基于摩擦纳米发电机的阵列传感器 (a) 工作原理； (b) 器件结构和示意图 Reproduced with permission ［10］. Copyright 2016, American Chemical Society. Pang等人于2015年设计了一个基于摩擦纳米发电机的加速度传感器，能够有效地探测3个维度的加速度大小［18］。其原理如图1.6所示，PTFE膜与两侧的铝电极摩擦，其电势差与其速度、位移和质量相关，所以能够用于测量加速度。同时将3个加速度探测器分别放置于x，y和z三个坐标轴上，就变成了三维的加速度探测器。其具有很高的灵敏度，而且寿命较长，4000次摩擦之后其电压仅仅有略微的下降。
图1.6基于摩擦纳米发电机的加速度传感器 (a) 结构示意图； (b) 三维加速度传感器； (c) 表面纳米结构修饰 Reproduced with permission ［18］. Copyright 2015, American Chemical Society. 1.3压电电子学和压电光电子学简介
1.3.1压电势和压电效应 当受到应力的物体产生形变时，其内部产生电势的现象被称为压电效应［19］。压电效应具有广泛的应用，如电子、光学、微机械和能源等领域。当前使用*多的材料是锆钛酸铅，因其优异的压电性能，被应用于微机械、微电子机械系统(MEMS)等，例如驱动悬臂梁或转动微米级马达。但是因为锆钛酸铅是绝缘材料，所以在电子和光电子领域有着明显的劣势。而其他具有纤锌矿的氧化锌(ZnO)、硫化锌(ZnS)、氮化镓(GaN)等材料也都具有压电效应，虽然其压电系数比锆钛酸铅小，但是因为这些材料都是半导体，而且能够被光激发，所以这些材料在电子或光电子领域的应用将越来越广泛。
以ZnO为例来解释压电势的产生： 无变形时ZnO晶体中的正负**电荷是重合的； 但是当其受到应力发生形变后，O2-和Zn2 的正负电荷**会产生偏移，造成偶极矩［20］。当无数个结构的偶极矩重合放大之后，该材料就会在宏观条件下表现出电势差，即压电电势。压电电势与其他电势不一样，它只存在于材料的内部而不能被导出材料外，因为它是由非移动的离子电荷造成的。
1.3.2压电电子学
Wang等人于2006年利用探针测试了弯曲状态下ZnO纳米线的电输运性能［21］。发现随着弯曲角度的增加，其导电性能也急剧下降。即ZnO因弯曲造成的电势对其传输性能起到了调控的作用。同年王中林于美国材料学会(MRS)秋季会议上对此进行了公开阐述，并且于2007年发表的文章中**使用了“压电电子学(piezotronics)”这个术语［22］。压电电子学效应： 通过应力引起的压电势来调控界面和结区载流子传输性质的效应［19］。
图1.7不同弯曲下ZnO纳米线的性能 (a)~(e) 5个不同弯曲程度的ZnO纳米线的SEM图； (f) 不同弯曲时其对应的电流电压图 Reproduced with permission ［21］. Copyright 2006, American Chemical Society.

目录 第1章绪论 1.1研究背景 1.2摩擦纳米发电机简介 1.2.1接触式摩擦纳米发电机 1.2.2滑动式摩擦纳米发电机 1.2.3单电极式摩擦纳米发电机 1.2.4自由运动式摩擦纳米发电机 1.2.5摩擦纳米发电机在传感领域的应用 1.3压电电子学和压电光电子学简介 1.3.1压电势和压电效应 1.3.2压电电子学 1.3.3压电电子学效应对金属半导体的接触作用 1.3.4压电电子学效应对PN结的作用 1.3.5压电电子学在传感领域的应用 1.3.6压电光电子学 1.3.7压电光电子学效应在光电探测领域的应用 1.3.8压电光电子学效应在发光二极管及光电应力传感 领域的应用 1.3.9压电电子学和压电光电子学的展望 1.4选题思想和主要内容 第2章基于摩擦纳米发电机的能源收集器设计与性能研究 2.1引言 2.1.1蓝色能源 2.1.2传统海洋发电技术的不足 2.1.3新型海洋发电技术 2.1.4本章工作 2.2基于单条式摩擦纳米发电机柔性能源收集器的设计与 制备 2.2.1实验材料及仪器 2.2.2柔性能源收集器的制备 2.3摩擦纳米发电机能源收集器的原理 2.4单条式摩擦纳米发电机柔性能源收集器的性能研究 2.5表面纳米结构对摩擦纳米发电机能源收集器输出性能 的影响 2.6基于摩擦纳米发电机能源收集器的应用示例 2.6.1温度、湿度测量及计时器 2.6.2驱动红外探测系统 2.6.3摩擦纳米发电机在化学成分传感探测领域 的应用 2.7本章小结 第3章基于多种结构摩擦纳米发电机金属防腐蚀系统的设计 与性能研究 3.1引言 3.2金属防腐蚀方法和阴极保护原理 3.3基于旋转式摩擦纳米发电机金属防腐蚀系统的设计 与性能研究 3.3.1实验材料及仪器 3.3.2旋转式摩擦纳米发电机的设计和制备 3.3.3旋转式摩擦纳米发电机的工作原理 3.3.4旋转式摩擦纳米发电机的输出性能 3.3.5基于旋转式摩擦纳米发电机金属防腐蚀系统 的性能研究 3.4基于浮标式摩擦纳米发电机金属防腐蚀系统的设计 与性能研究 3.4.1实验材料与仪器 3.4.2浮标式摩擦纳米发电机的设计与制备 3.4.3浮标式摩擦纳米发电机的工作原理 3.4.4浮标式摩擦纳米发电机的输出性能 3.4.5基于浮标式摩擦纳米发电机金属防腐蚀系统 的性能研究 3.5基于双条式摩擦纳米发电机金属防腐蚀系统的设计 与性能研究 3.5.1实验材料与仪器 3.5.2双条式摩擦纳米发电机的设计与制备 3.5.3双条式摩擦纳米发电机的工作原理 3.5.4双条式摩擦纳米发电机的输出性能 3.5.5柔性**电容的制备与性能 3.5.6基于双条式摩擦纳米发电机金属防腐蚀系统 的性能研究 3.6本章小结 第4章基于摩擦纳米发电机位移传感器的设计与性能研究 4.1引言 4.2基于摩擦纳米发电机位移传感器的设计与制备 4.2.1实验材料与设备 4.2.2基于摩擦纳米发电机的位移传感器的制备 4.3基于摩擦纳米发电机的位移传感器的原理 4.4基于摩擦纳米发电机的位移传感器的性能研究 4.4.1位移传感器对速度的探测 4.4.2位移传感器对加速度的探测 4.4.3位移传感器对运动轨迹的探测 4.5本章小结 第5章基于压电光电子学效应光电应力传感器的设计与 性能研究 5.1引言 5.2基于压电光电子学效应的阵列光电应力传感器的设计 与制备 5.3Si/ZnO阵列LED应力传感器件的结构表征 5.3.1硅线阵列的表征 5.3.2ZnO层及Si/ZnO界面的表征 5.3.3上电极的表征 5.4Si/ZnO阵列LED应力传感器件的光学性能 5.5压电光电子学效应对Si/ZnO阵列LED应力传感器件的 调节 5.6本章小结 第6章基于压电光电子学效应柔性光电应力传感器的设计与 性能研究 6.1引言 6.2柔性转移方法简介 6.3基于压电光电子学效应柔性光电应力传感器的设计与 制备 6.4不同高度的硅微米线阵列转移 6.4.1不同高度的硅微米线阵列转移 6.4.2柔性转移方法的优点 6.5柔性Si/ZnO阵列LED光电应力传感器的结构表征 6.6柔性Si/ZnO阵列LED光电应力传感器的柔性性能表征 6.7柔性LED器件发光性能及不同Si/ZnO结构LED器件 的性能比较 6.7.1柔性Si/ZnO LED器件的发光性能 6.7.2不同Si/ZnO结构LED器件的性能比较 6.7.3柔性LED阵列器件的节能原因 6.8基于压电光电子学效应的应力分布成像系统及应用 6.8.1测试柔性Si/ZnO阵列LED器件的实验装置 示意图 6.8.2基于压电光电子学效应的光电应力传感器性能 6.9本章小结 参考文献 在学期间发表的学术论文 致谢